Получение однослойных углеродных нанотрубок из углеродного порошка в плазме. Электрофизические характеристики модифицированных углеродных нанотрубок
M. M. Mikhnev, N. N. Ishenina, V. N. Nagovitsin
DETERMINATION OF THE ADHESIVE-BONDED JOINT PARAMETERS DURING HOHEYCOMB PANELS MANUFACTURING
The paper covers the strength criteria of adhesive joint skin jacket - honeycomb filler.
The calculation of the theoretical height of the adhesive fillet which is necessary for the required strength of adhesive joint,based on structural peculiarities of manufactured honeycomb panels, is presented.
Keywords: honeycomb panel, adhesive-bonded joint, strength criteria.
© Михнев М. М., Ишенина Н. Н., Наговицин В. Н., 2011
М. М. Симунин, С. В. Хартов, И. В. Немцев, А. В. Шиверский, А. С. Воронин
МОРФОЛОГИЯ ПОРИСТОГО АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ*
В качестве средства формирования субстрата для синтеза углеродных нанотрубок разработана экспериментальная технология модификации анодного оксида алюминия углеродными нанотрубками. Рассмотрена морфология пористого анодного оксида алюминия на промежуточном этапе формирования активного нано-ворсистого материала.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, пористый оксид алюминия, каталитические субстраты, наномембраны.
Углеродные нанотрубки (УНТ) является весьма распространённым материалом в электронной технике . Наибольших успехов в этом вопросе удалось достичь в эмиссионной технике . К сожалению, плотный «лес» углеродных нанотрубок представляет собой однородную эмитирующую поверхность уже на сравнительно небольших расстояниях от концов нанотрубок, поэтому синтез направленных, удалённо отстоящих нанотрубок является актуальной научной задачей. Кроме того, получение направленных углеродных нанотрубок связано с рядом технологических затруднений, например, введения направляющего поля или прецизионного контроля скорости и однородности потока парогазовой смеси в процессе роста УНТ. Следует отметить, что получение массива раздельных вертикальных углеродных нанотрубок важно также для создания мембран нового типа - активных наномембран, в частности, НЭМС-мембран, в которых каждая нанопора содержит 2 независимых электрода (в случае НЭМС-мембран один из электродов способен контролируемо изменять своё механическое состояние). Данный подход является одним из приложений активного нановорсистого материала, концепция и технология которого развивается авторами .
Перспективным способом получения массива нанотрубок, удовлетворяющего выдвигаемым требованиям, является синтез направленных нанотрубок
в порах анодного оксида алюминия. В этом случае одновременно разрешаются обе вышеупомянутые проблемы. Таким образом, исследование морфологии пористого анодного оксида алюминия (ПАОА), модифицированного нанотрубками, представляется актуальной научной задачей.
Методика получения образцов. Образцы 1-го типа представляют собой ПАОА с углеродными нанотрубками в порах и на поверхности. Их формирование производилось следующим методом. Фольга алюминия марки А0 подвергалась анодированию в щавелевом электролите в течение 40 мин, в гальваностатиче-ском режиме при токе 70 мА. Анодирование приводило к образованию 15 мкм слоя пористого анодного оксида. Полученный ПАОА напитывался прекурсором катализатора роста углеродных нанотрубок , после чего производился их синтез методом каталитического пиролиза этанола .
Образцы 2-го типа представляют собой ПАОА только с углеродными нанотрубками в порах, которые были подтравлены жидкостным методом с целью обнажить УНТ. Образец получался методом, аналогичным 1 типу, однако после синтеза УНТ с поверхности ПАОА механически удалялись нанотрубки, таким образом, оставлялись только нанотрубки в порах, и затем проводилось травление ПАОА в Сг03-Н3Р04-тр авителе.
*Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
Методика исследования образцов. Морфология поверхности исследовалась методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) в режиме вторичных электронов на микроскопе НйасЫ Б5500 по методике . В процессе пробоподготовки образцы проявили высокую механическую прочность и трибологическую стойкость, в связи с этим образцы готовились стандартными для электронной микроскопии методами механической обработки материалов.
Результаты исследования. РЭМ-исследования показали, что поверхность образцов 1 типа (рис. 1) представляет собой плотный сплетенный слой углеродных нанотрубок (рис. 1, а), который обусловлен остаточным катализатором, образовавшимся из прекурсора на поверхности ПАОА, но не попавшем в поры. На поверхности образца были найдены участки разрыва слоя углеродных нанотрубок (рис. 1, б), под которыми видны поры ПАОА с углеродными нанотрубками внутри.
Диаметр ячеек пор оксида алюминия составляет величину порядка 100 нм, в то же время диаметр самих пор в ячейках оксида алюминия составляет 30-50 нм. Диаметры пор в оксиде алюминия коррелируют с диаметрами углеродных нанотрубок, которые также находятся в диапазоне 30-50 нм. Очевидно, что диаметр пор определяет диаметр частицы катализатора, которая в ней формируется из прекурсора. В свою очередь, известно, что диаметра частиц катализатора определяет диаметр нанотрубок , таким образом, диаметр пор анодного оксида алюминия определяет диаметр нанотрубок.
Образцы 2 типа (рис. 2) представляют собой массив отдельностоящих углеродных нанотрубок, изолированных друг от друга стенками ячеек ПАОА (рис. 2, а). РЭМ-изображение хорошо указывает на то, что диаметр углеродных нанотрубок строго совпадает с диаметром пор, в которых они находятся и полностью их заполняют.
Рис. 1. Вид поверхности образца нановорсистого материала на промежуточном этапе формирования, РЭМ-изображения: а - сплетенный слой углеродных нанотрубок; б - углеродные нанотрубки с ячейками пор
Рис. 2. Вид поверхности образца нановорсистого материала на промежуточном этапе формирования, РЭМ-изображения:
а - вид сверху; б - под углом 30о
Жидкостное травление ПАОА привело к оголению УНТ, которые находились в порах (рис. 2, б). Аспектное соотношение полученных остриёв можно оценить величиной порядка единицы.
Дальнейшее травление с целью удлинения торчащих остриёв УНТ приводит к появлению каверн в материале ПАОА, что лишает его однородности, продемонстрированной на рис. 2.
Модификация ПАОА углеродными нанотрубками приводит к появлению их в каждой поре, что может быть использовано для формирования отдельностоящих одноострийных эмиттеров на основе углеродных нанотрубок. Касательно создания в рамках данного подхода мембран нового типа - активных наномембран, можно отметить следующее. Достигнутые результаты позволяют приступить к следующему этапу, предполагающему переход от несквозных НЭМС-пор к монослою сквозных НЭМС-пор.
Планируемые работы включают разработку технологической операции локального растрава диэлектрической матрицы вдоль углеродных нанотрубок, реализацию метода саморегуляции диаметра выходных отверстий сквозных пор, разработку техпроцесса формирования несущей мембраны с микрометровыми порами, обеспечивающей механическую прочность монослоя НЭМС-пор. К настоящему моменту реализуемость эффектов, лежащих в основе указанных операций, подтверждена авторами экспериментально.
1. Anantram M. P. Leonard F. Physics of carbon nanotube electronic devices // Reports on progress in physics / Institute of Physics Publishing. 2006. № 69. Р. 507-561.
2. Field deployment of a portable X-ray diffraction / X-ray flourescence instrument on Mars analog terrain / P. Sarrazin // Powder Diffraction. 2005. Vol. 20. P. 128-133.
3. Хартов С. В. Активный метаматериал на основе интегральных НЭМС-структур // Вестник СибГАУ. 2009. Вып. 4 (25). C. 49-53.
4. Комаров И. А., Симунин М. М. Формирование наночастиц катализатора для роста углеродных нанотрубок в задачах электроники // Микроэлектроника и Информатика: тез. докл. М. : МИЭТ, 2008. С. 11.
5. Бобринецкий И. И., Неволин В. К., Симунин М. М. Технология производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола // Химическая технология. 2007. № 2. С. 58-62.
6. Исследование углеродного наноматериала методами атомно-силовой и электронной микроскопии / И. И. Бобринецкий [и др.] // Известия вузов. Электроника. 2007. № 4. С. 3-6.
7. Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of single-wall carbon nanotubes / J. Gavillet // Carbon. 2002. № 40. Р. 1649-1663.
M. M. Simunin, S. V. Khartov, I. V. Nemtsev, A. V. Shiverskiy, A. S. Voronin
MORPHOLOGY OF POROUS ANODIC ALUMINUM OXIDE MODIFIED BY CARBON NANO-TUBES
The experimental technology of modification of anode oxide of aluminum by carbon nano-tubes is developed. The morphology ofporous anode of aluminum oxide at the intermediate stage offormation of active nano-fiber material is considered.
Keywords: carbon nanotubes, porous aluminum oxide, catalytic substrates, nanomembranes.
© Симунин М. М., Хартов С. В., Немцев И. В., Шиверский А. В., Воронин А. С., 2011
Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения модифицированных углеродных нанотрубок.
Углеродные нанотрубки (УНТ) склонны образовывать агломераты, что затрудняет их распределение в различных средах. Даже если УНТ равномерно распределить в какой-нибудь среде, например, интенсивным действием ультразвука, через непродолжительное время они самопроизвольно образуют агломераты. Для получения устойчивых дисперсий УНТ применяют различные способы модифицирования УНТ, которые осуществляются путем присоединения к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп, обеспечивающих совместимость УНТ со средой, использования поверхностно-активных веществ, укорачивания слишком длинных УНТ различными методами.
В описании данного изобретения термин «модифицирование» означает изменение природы поверхности УНТ и геометрических параметров индивидуальных нанотрубок. Частным случаем модифицирования является функционализация УНТ, состоящая в прививке к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп.
Известен способ модифицирования УНТ, который включает окисление УНТ под действием различных жидких или газообразных окислителей (азотная кислота в виде жидкости или пара, перекись водорода, растворы персульфата аммония при различных рН, озон, диоксид азота и другие). По данному способу имеется очень много публикаций. Однако, поскольку сущность различных методов окисления углеродных нанотрубок одна и та же, а именно окисление поверхности углеродных нанотрубок с образованием поверхностных гидроксильных и карбоксильных групп, это дает основание рассматривать разнообразные описанные методы как варианты одного способа. В качестве типичного примера можно привести публикацию Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes //Carbon, 2008, vol.46, p.833-840, в которой описаны несколько вариантов (с применением азотной кислоты, перекиси водорода и персульфата аммония).
Общими существенными признаками рассмотренного способа и заявляемого изобретения является обработка углеродных нанотрубок раствором окислителя.
Рассмотренный способ характеризуется недостаточной эффективностью для расщепления агломератов УНТ и достижения хорошей диспергируемости окисленных УНТ в воде и полярных органических растворителях. Как правило, окисленные известными методами углеродные нанотрубки хорошо диспергируются в воде и полярных органических растворителях (под действием ультразвука) лишь при очень малой концентрации нанотрубок в жидкости (обычно порядка 0,001-0,05% масс). При превышении пороговой концентрации нанотрубки собираются в крупные агломераты (хлопья), выпадающие в осадок.
В ряде работ, например, Wang Y., Deng W., Liu X., Wang X. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes //International journal of hydrogen energy, 2009, vol.34, p.1437-1443; Lee J., Jeong Т., Heo J., Park S.-H., Lee D., Park J.-B., Han H., Kwon Y., Kovalev I., Yoon S.M., Choi J.-Y., Jin Y., Kirn J.M., An K.H., Lee Y.H., Yu S. Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing //Carbon, 2006, vol.44, p.2984-2989; Konya Z., Zhu J., Niesz K., Mehn D., Kiricsi I. End morphology of ball milled carbon nanotubes //Carbon, 2004, vol.42, p.2001-2008, описан способ модифицирования УНТ путем их укорачивания, которое достигается продолжительной механической обработкой УНТ в жидкостях или в замороженных матрицах. Укороченные УНТ обладают лучшей диспергируемостью в жидкостях и лучшими электрохимическими свойствами.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способов является механическая обработка УНТ, диспергированных в какой-либо среде.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не обеспечивает функционализации УНТ полярными группами, вследствие чего обработанные таким способом УНТ все же недостаточно хорошо диспергируются в полярных средах.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, описанный в работе Chiang Y.-C., Lin W.-H., Chang Y.-C. The influence of treatment duration on multi-walled carbon nanotubes functionalized by H2SO4/HNO3 oxidation //Applied Surface Science, 2011, vol.257, p.2401-2410 (прототип). Согласно этому способу модифицирование УНТ достигается путем их глубокого окисления при продолжительном кипячении в водном растворе, содержащем серную и азотную кислоты. При этом вначале происходит прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп (в частности, карбоксильных), а при достаточно продолжительном времени обработки достигается укорачивание нанотрубок. Одновременно наблюдалось также уменьшение толщины нанотрубок вследствие полного окисления поверхностных углеродных слоев до углекислого газа. Варианты этого способа описаны и в других источниках, например в упомянутой статье Datsyuk V., Kalyva M. и др, а также Ziegler K.J., Gu Z., Peng H., Flor E.L., Hauge R.H., Smalley R.E. Controlled oxidative cutting of single-walled carbon nanotubes //Journal of American Chemical Society, 2005, vol.127, issue 5, p.1541-1547. В опубликованных источниках отмечается, что укороченные окисленные углеродные нанотрубки обладают повышенной способностью диспергироваться в воде и в полярных органических растворителях.
Общим существенным признаком заявляемого способа и способа-прототипа является обработка УНТ водным раствором окислителя. Заявляемый способ и способ-прототип совпадают также по достигаемому результату, а именно достигается прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп одновременно с укорачиванием длинных УНТ.
Недостатками способа-прототипа являются необходимость применения большого избытка кислот, что удорожает процесс и создает экологические проблемы при утилизации отходов, а также окисление части углерода нанотрубок до углекислого газа, что снижает выход конечного продукта (модифицированных углеродных нанотрубок) и удорожает его. Кроме того, такой способ затруднительно масштабировать. В лабораторных условиях можно применять стеклянные приборы, однако для опытно-промышленного производства предпочтительно оборудование из нержавеющей стали. Кипячение нанотрубок в растворах кислот создает проблему коррозионной стойкости оборудования.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача - путем выбора окисляющего реагента и условий окисления устранить недостатки известного способа.
Поставленная задача решается тем, что согласно способу модифицирования углеродных нанотрубок, включающему обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя проводят одновременно с механической обработкой и в качестве окислителя применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10.
Механическую обработку проводят с помощью бисерной мельницы.
Окислитель берут в количестве, эквивалентном от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок.
Избыток гипохлорита в реакционной смеси при рН более 10 удаляют прибавлением перекиси водорода.
Проведение обработки углеродных нанотрубок водным раствором окислителя одновременно с механической обработкой и применение в качестве окислителя раствора персульфата или гипохлорита при рН более 10 обеспечивают исключение необходимости применения большого избытка кислот, удорожающее процесс и создающее экологические проблемы при утилизации отходов, а также потери готового продукта из-за окисления части углерода нанотрубок до углекислого газа.
Для механической обработки могут быть использованы известные в технике устройства, например бисерная мельница, вибрационная мельница, шаровая мельница и другие подобные устройства. Практически бисерная мельница является одним из наиболее удобных устройств для решения поставленной задачи.
В качестве окислителей могут быть использованы персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, гипохлорит натрия, гипохлорит калия. Наиболее эффективно заявляемый способ осуществляется при обработке углеродных нанотрубок раствором окислителя при рН более 10. При меньшем рН возможна коррозия оборудования и нецелевое разложение окислителя с выделением хлора (из гипохлорита) или кислорода (из персульфата). Установить требуемое значение рН можно, добавляя в раствор известные вещества, имеющие щелочную реакцию, например аммиак, карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, и другие щелочные вещества, не реагирующие в условиях обработки с окислителем. При этом следует учитывать известные данные, что гипохлорит реагирует с аммиаком. Таким образом, в системе с гипохлоритом применять аммиак нельзя. При применении персульфата для установления щелочного рН возможно использование всех перечисленных веществ.
Для осуществления заявляемого способа оптимальным является количество окислителя, эквивалентное от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок. При количестве окислителя меньше указанного нижнего предела получаемые модифицированные углеродные нанотрубки хуже диспергируются в воде и полярных органических растворителях. Превышение же количества окислителя сверх указанного верхнего предела нецелесообразно, потому что, хотя и ускоряет процесс окисления нанотрубок, не улучшает полезный эффект.
Для осуществления заявляемого способа применяли следующие исходные вещества и оборудование:
Углеродные нанотрубки марок «Таунит» и Таунит-М производства ООО «НаноТехЦентр», Тамбов.
Персульфат аммония марки ЧДА.
Гипохлорит натрия по ГОСТ 11086-76 в виде водного раствора, содержащего 190 г/л активного хлора и 12 г/л свободного гидроксида натрия.
Аммиак водный 25%-ный марки ЧДА.
Карбонат натрия безводный марки ЧДА.
Вода дистиллированная.
Диметилацетамид марки ЧДА.
Спирт этиловый 96%-ный.
Мельница горизонтальная бисерная МШПМ-1/0,05-ВК-04 производства НПО «ДИСПОД». В качестве мелющих тел применяли шарики из диоксида циркония диаметром 1,6 мм.
Ультразвуковая установка ИЛ-10.
В 4-литровую емкость из нержавеющей стали влили 1460 мл дистиллированной воды и растворили 228,4 г персульфата аммония, после чего прибавили 460 мл 25%-ного аммиака. В этот раствор внесли 1099 г водной пасты углеродных нанотрубок Таунита-М (очищенных от минеральных примесей обработкой соляной кислотой), содержащей 5,46% сухого вещества, и тщательно перемешали до образования однородной суспензии. Полученную суспензию загрузили в бисерную мельницу с шариками диаметром 1,6 мм из диоксида циркония и проводили обработку в течение 7 часов. Затем обработанную суспензию выгрузили, отфильтровали от шариков, подкислили соляной кислотой до кислой реакции, отфильтровали через фильтр из нетканого полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. Промытый осадок отсосали в вакууме и расфасовали в герметичную пластиковую тару. Массовое содержание сухого вещества (нанотрубок) в полученной пасте составляло 8,52% (остальное вода). Полученный продукт высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы.
Для проверки растворимости (диспергируемости) навеску УНТМ-1 диспергировали в воде или в органических растворителях с помощью обработки ультразвуком. Эксперименты показали, что УНТМ-1 хорошо растворяются в воде, предпочтительно при основном рН (создаваемом добавкой аммиака или органических оснований). Добавка основания способствует образованию устойчивого раствора (дисперсии) модифицированных нанотрубок, поскольку приводит к ионизации поверхностных карбоксильных групп и появлению отрицательного заряда на нанотрубках.
Так, был получен устойчивый водный раствор (что видно по прозрачности раствора и отсутствию хлопьев), содержащий 0,5% УНТМ-1 в присутствии 0,5% триэтаноламина как регулятора рН. Предел растворимости УНТМ-1 в данной системе составляет приблизительно 1%, при превышении этой концентрации появляются включения геля.
В диметилацетамиде (без посторонних добавок) обработкой ультразвуком были получены устойчивые прозрачные растворы УНТМ-1 с массовой концентрацией 1 и 2%. В данном случае диметилацетамид, который сам по себе является слабым основанием, эффективно растворяет УНТМ-1 без добавки посторонних регуляторов рН. 1%-ный раствор был неограниченно устойчив при хранении, 2%-ный же через несколько дней начал проявлять признаки тиксотропности, однако без образования агломератов.
В 4-литровую емкость из нержавеющей стали влили 2,7 литра дистиллированной воды, всыпали 397,5 г безводного карбоната натрия и перемешивали до полного растворения. После растворения карбоната натрия влили раствор гипохлорита натрия (0,280 л) и смесь тщательно перемешали. Затем постепенно при перемешивании всыпали 60 г неочищенного Таунита-М (содержащего около 3% масс. примеси катализатора, преимущественно оксида магния) и размешали до однородной суспензии. Эту суспензию загрузили в бисерную мельницу с шариками диаметром 1,6 мм из диоксида циркония и проводили обработку в течение 7 часов. Затем обработанную суспензию выгрузили, отфильтровали от шариков, подкислили соляной кислотой до кислой реакции и выдержали 3 суток при комнатной температуре для полного растворения остатков катализатора и возможных примесей соединений железа (из корпуса и пальцев бисерной мельницы). Таким образом, одновременно провели кислотную очистку нанотрубок от примеси катализатора. Полученную кислую суспензию отфильтровали через фильтр из нетканого полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. Промытый осадок отсосали в вакууме и расфасовали в герметичную пластиковую тару. Массовое содержание сухого вещества (нанотрубок) в полученной пасте составляло 7,33% (остальное вода). Полученный продукт высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы.
Если количество гипохлорита в реакционной смеси с нанотрубками избыточное, это ускоряет окисление поверхности нанотрубок, но создает экологическую проблему, потому что при подкислении смеси непрореагировавший гипохлорит выделяет хлор, согласно уравнению реакции:
2NaOCl+2НСl→2NaCl+Н 2 O+Сl 2
Для того чтобы нейтрализовать избыточный гипохлорит, к реакционной смеси при рН более 10 прибавляют перекись водорода. Как установлено нами, при этом происходит реакция:
NaOCl+Н 2 O 2 →NaCl+Н 2 O+O 2
В результате образуются безвредные продукты.
Для проверки растворимости (диспергируемости) навеску УНТМ-1 диспергировали в воде или в органических растворителях с помощью обработки ультразвуком. Эксперименты показали, что УНТМ-1 хорошо растворяются в воде, предпочтительно при основном рН (создаваемом добавкой аммиака или триэтаноламина). Добавка основания способствует образованию устойчивого раствора (дисперсии) модифицированных нанотрубок, поскольку приводит к ионизации поверхностных карбоксильных групп и появлению отрицательного заряда на нанотрубках.
Так был получен устойчивый водный раствор (что видно по прозрачности раствора и отсутствию хлопьев), содержащий 0,5% УНТМ-1 в присутствии 0,5% триэтаноламина как регулятора рН. Предел растворимости УНТМ-1 в данной системе составляет приблизительно 1%, при превышении этой концентрации появляются включения геля.
В диметилацетамиде (без посторонних добавок) обработкой ультразвуком были получены устойчивые прозрачные растворы УНТМ-1 с массовой концентрацией 1 и 2%. В данном случае диметилацетамид, который сам по себе является основанием, эффективно растворяет УНТМ-1 без добавки посторонних регуляторов рН, 1%-ный раствор был неограниченно устойчив при хранении, 2%-ный же через несколько дней начал проявлять признаки тиксотропности, однако без образования агломератов.
Для сравнения была изучена растворимость (под действием ультразвука в таких же условиях) в тех же растворителях углеродных нанотрубок Таунит-М, окисленных согласно методике, приведенной в способе-прототипе, смесью азотной и серной кислот без механической обработки. Проведенные эксперименты показали, что УНТ, окисленные избытком азотной кислоты без механической обработки, обладают такой же растворимостью, как и полученные согласно заявляемому изобретению. Однако заявляемый способ легко масштабировать, не возникает проблем с коррозионной стойкостью оборудования и экологических проблем с нейтрализацией отходов. Процесс механохимической обработки согласно заявляемому способу протекает при комнатной температуре. Способ же прототип требует применения такого большого избытка азотной и серной кислот, что масштабирование его и обеспечение экологической безопасности весьма проблематично.
Приведенные данные подтверждают эффективность заявляемого способа получения модифицированных УНТ. При этом не применяются агрессивные растворы кислот, как в способе-прототипе, а потеря углерода нанотрубок за счет окисления до углекислого газа (карбоната в щелочном растворе) практически отсутствует.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить модифицированные углеродные нанотрубки, обладающие хорошей диспергируемостью в воде и полярных органических растворителях, может быть легко масштабирован, обеспечивает экологическую чистоту производства.
1. Способ модифицирования углеродных нанотрубок, включающий обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, отличающийся тем, что обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя проводят одновременно с механической обработкой, причем в качестве окислителя применяют раствор персульфата или гипохлорита при pH более 10, причем окислитель берут в количестве, эквивалентном от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическую обработку проводят с помощью бисерной мельницы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что избыток гипохлорита в реакционной смеси при pH более 10 удаляют прибавлением перекиси водорода.
Похожие патенты:
Изобретение относится к пористому углеродному композиционному материалу. Пористый углеродный композиционный материал образуется из (А) пористого углеродного материала, получаемого из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния (Si), составляющее 5 мас.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 мас.% или меньше, и (В) функционального материала, закрепленного на пористом углеродном материале, и имеет удельную площадь поверхности 10 м2/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см3/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР.
Изобретение относится к химической промышленности. Углерод-металлический материал в виде смеси углеродных волокон и капсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля диаметром от 10 до 150 нанометров получают каталитическим пиролизом этанола при атмосферном давлении.
Изобретение может быть использовано при получении композиционных материалов. Исходные углеродные наноматериалы, например нанотрубки, нанонити или нановолокна, обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°С не менее 20 мин, промывают водой и сушат.
Изобретение относится к области физической и коллоидной химии и может быть использовано при получении полимерных композиций. Тонкодисперсную органическую суспензию углеродных металлсодержащих наноструктур получают взаимодействием наноструктур и полиэтиленполиамина.
Изобретение относится к нефтехимической промышленности и плазмохимии и может быть использовано для плазменной обработки и утилизации отходов нефтепереработки. Жидкое углеводородное сырьёе 5 разлагают электрическим разрядом в разрядном устройстве, расположенном в вакуумной камере 6.
Изобретение относится к области нанотехнологий, а точнее к способам заполнения внутренних полостей нанотрубок химическими веществами, и может быть использовано для заполнения внутренних полостей нанотрубок необходимым веществом при использовании их в виде наноконтейнеров и для изготовления наноматериалов с новыми полезными свойствами.
Изобретение относится к электронному графеновому устройству. Гибкое и поддающееся растяжению, пропускающее свет электронное устройство содержит первый графеновый электрод, второй графеновый электрод, графеновый полупроводник и управляющий графеновый электрод, расположенный между первым и вторым графеновыми электродами и находящийся в контакте с графеновым полупроводником.
Использование: для замкнутого цикла производства новых изделий наноэлектроники. Сущность изобретения заключается в том, что в нанотехнологический комплекс на основе ионных и зондовых технологий, включающий распределительную камеру со средствами откачки, в которой расположен центральный робот распределитель с возможностью осевого вращения, содержащий захват носителей подложек, при этом распределительная камера содержит фланцы, которыми она соединена с камерой загрузки и модулем ионной имплантации, захват носителей подложек имеет возможность взаимодействия с камерой загрузки и модулем ионной имплантации, введен измерительный модуль, включающий сканирующий зондовый микроскоп и модуль ионных пучков с системой газовых инжекторов, при этом они соединены с фланцами распределительной камеры и имеют возможность взаимодействия с захватом носителей подложек. Органическое фотовольтаическое устройство, способ его изготовления и применение фторсодержащих модификаторов для улучшения характеристик органических солнечных батарей // 2528416
Изобретение относится к области органической электроники, а именно к органическим фотовольтаическим устройствам (солнечным батареям и фотодетекторам), изготовленным с использованием органических фторсодержащих соединений в качестве модифицирующих добавок.
Изобретение относится к области химии, биологии и молекулярной медицины, а именно к способу получения наноразмерной системы доставки нуклеозидтрифосфатов. Способ включает модификацию носителя, в качестве которого используют аминосодержащие наночастицы диоксида кремния размером до 24 нм, путем обработки последних N-гидроксисукцинимидным эфиром алифатической азидокислоты, далее получение модифицированного нуклеозидтрифосфата (pppN) путем обработки последнего смесью трифенилфосфин/дитиодипиридин с последующим инкубированием образующегося активного производного pppN с 3-пропинилоксипропиламином и последующую иммобилизацию модифицированного pppN на полученных азидомодифицированных наночастицах в течение 2-4 ч.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газовых смесей от оксидов углерода путем их гидрирования до метана. Изобретение относится к способу получения катализатора для процесса метанирования, включающему пропитку носителя на основе активной окиси алюминия в виде гранул в растворе, содержащем нитрат никеля, с последующей сушкой при температуре 100°C - 120°C и прокаливанием при температуре 450°C-500°C пропитанного носителя, при этом в раствор нитрата никеля вводят модифицирующую добавку - органическую кислоту с концентрацией 0,5-20,0 мас.%, а готовый катализатор содержит монокристаллиты NiO со средневыборочным размером, лежащим в диапазоне 2-3 нанометра, с концентрацией NiO 12,0-25,0 мас.% и γ-Аl2О3 - остальное. Технический результат заключается в создании способа получения катализатора метанирования, обладающего повышенной надежностью и активностью, позволяющего снизить себестоимость и сократить период времени осуществления способа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.
Изобретение может быть использовано для получения модифицированных углеродных нанотрубок. Способ модифицирования углеродных нанотрубок включает обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, в качестве которого применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10, проводимую одновременно с механической обработкой. Изобретение позволяет получить модифицированные углеродные нанотрубки, обладающие хорошей диспергируемостью в воде и в полярных органических растворителях при малом расходе реагентов по сравнению с известными способами. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.
Углеродные нанотрубки - завтрашний день инновационных технологий. Производство и внедрение нанотубуленов позволит улучшить качества товаров и изделий, значительно снизив их вес и увеличив прочность, а также наделив новыми характеристиками.
Что собой представляют углеродные нанотрубки
Углеродные нанотрубки или тубулярная наноструктура (нанотубулен) - это искусственно созданные в лабораторных условиях одно или многостенные полые цилиндрические структуры, получаемые из атомов углерода и обладающие исключительными механическими, электрофизическими и физическими свойствами.
Углеродные нанотрубки получаются из атомов углерода и имеют форму трубок или цилиндров. Они очень маленькие (на наноуровне), с диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Углеродные нанотрубки состоят из графита, но обладают другими, не свойственными графиту характеристиками. Они не существуют в природе. Их происхождение имеет искусственную основу. Тело нанотрубок синтетическое, создаваемое людьми самостоятельно от начала до конца.
Если посмотреть на увеличенную в миллион раз нанотрубку, то можно увидеть вытянутый цилиндр, состоящий из равносторонних шестиугольников с атомами углерода на своих вершинах. Это свёрнутая в трубку графитовая плоскость. От хиральности нанотрубки зависят её физические характеристики и свойства.
Увеличенная в милион раз нанотрубка представляет собой вытянутый цилиндр, состоящий из равносторонних шестиугольников с атомами углерода на своих вершинах. Это свёрнутая в трубку графитовая плоскость
Хиральность (англ. chirality) - свойство молекулы не совмещаться в пространстве со своим зеркальным отражением.
Если попонятнее, то хиральность - это когда сворачиваешь, например, лист бумаги ровно. Если наискось, то это уже ахиральность. Нанотубулены могут иметь однослойную и многослойную структуры. Многослойная структура - это ничто иное, как несколько однослойных нанотрубок, «одетых» одна на одну.
История открытия
Точная дата открытия нанотрубок и их первооткрыватель неизвестны. Эта тема является пищей для споров и рассуждений, так как существует множество параллельных описаний этих структур учёными из разных стран. Основная сложность в идентификации первооткрывателя заключается в том, что нанотрубки и нановолокна, попадая в поле зрения учёных, длительное время не привлекали их пристального внимания и тщательно не исследовались. Существующие научные работы доказывают, что возможность создания нанотрубок и волокон из углеродсодержащих материалов теоретически допускалась ещё во второй половине прошлого столетия.
Основная причина, по которой длительное время не проводились серьёзные исследования микронных углеродных соединений, заключается в том, что на тот момент учёные не обладали достаточно мощной научной базой для исследований, а именно не было оборудования, способного в нужной степени увеличивать объект изучения и просвечивать их структуру.
Если расположить события по исследованию наноуглеродистых соединений в хронологическом порядке, то первое свидетельство приходится на 1952 год, когда советскими учёными Радушкевичем и Лукьяновичем было обращено внимание на нановолокнистую структуру, образованную при разложении термическим способом оксида углерода (русское название - окись). Наблюдаемая с помощью электронно-микроскопического оборудования структура имела волокна диаметром около 100 нм. К сожалению, дальше фиксации необычной наноструктуры дело не пошло и дальнейших исследований не последовало.
После 25 лет забвения начиная с 1974 года информация о существовании микронных трубчатых структур из углерода начинает попадать в газеты. Так, группой японских учёных (Т. Койяма, М. Эндо, А. Оберлин) во время исследований в 1974–1975 гг. были представлены широкой публике результаты ряда своих исследований, в которых содержалось описание тонких трубок с диаметром менее 100 Å, которые были получены из паров при конденсации. Также образование пустотелых структур с описанием строения и механизма образования, полученных при исследовании свойств углерода, описаны советскими учёными института катализа СО АН СССР в 1977 году.
Å (Агстрём) - единица измерения расстояний, равная 10−10 м. В системе СИ единицей, близкой по величине к ангстрему, является нанометр (1 нм = 10 Å).
Фуллерены - полые, сферообразные молекулы в форме шара или мяча для регби.
Фуллерены - четвёртая, ранее неизвестная, модификация углерода, открытая английским химиком и астрофизиком Харолдом Крото И только после использования в своих научных исследованиях новейшего оборудования, позволяющего детально рассматривать и просвечивать углеродную структуру нанотрубок, японским учёным Сумио Иджимой (Sumio Iijima) в 1991 году были проведены первые серьёзные исследования, в результате которых удалось получить опытным путём углеродные нанотрубки и детально их исследовать.
В своих исследованиях профессор Иджима для получения опытного образца воздействовал на распылённый графит электродуговым разрядом. Прототип был тщательно замерен. Его размеры показали, что диаметр нитей (каркаса) не превышает нескольких нанометров, при длине от одного до нескольких микрон. Изучая структуру углеродной нанотрубки, учёным было установлено, что изучаемый объект может иметь от одной до нескольких слоёв, состоящих из графитовой гексагональной сетки на основе шестиугольников. При этом концы нанотрубок структурно напоминают рассечённую надвое половинку молекулы фуллерена.
На момент проведения вышеуказанных исследований уже существовали работы таких известных в своей области учёных, как Джонса, Л.А. Чернозатонского, М.Ю. Корнилова, предсказывающих возможность образования данной аллотропной формы углерода, описывающих её строение, физические, химические и прочие свойства.
Многослойная структура нанотрубки это ничто иное, как несколько однослойных нанотубуленов, «одетых» одна на одну по принципу русской матрёшки Электрофизические свойства
Электрофизические свойства углеродных нанотрубок находятся в стадии самого пристального изучения учёными сообществами всего мира. Проектируя нанотрубки в определённых геометрических соотношениях, можно придать им проводниковые или полупроводниковые свойства. Например, алмаз и графит являются углеродом, но вследствие различия в молекулярной структуре обладают различными, а в некоторых случаях противоположными свойствами. Такие нанотрубки называют металлическими или полупроводниковыми.
Нанотрубки, которые проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, являются металлическими. Нулевая проводимость электрического тока при абсолютном нуле, которая возрастает с повышением температуры, указывает на признак полупроводниковой наноструктуры.
Основная классификация распределяется по способу сворачивания графитовой плоскости. Способ сворачивания обозначается двумя числами: «m» и «n», которые задают направление сворачивания по векторам графитовой решётки. От геометрии сворачивания графитовой плоскости зависят свойства нанотрубки, например, угол скручивания непосредственно влияет на их электрофизические свойства.
В зависимости от параметров (n, m) нанотрубки бывают: прямые (ахиральные), зубчатые («кресло»), зигзагообразные и спиральные (хиральные). Для расчёта и планирования электропроводности используют формулу соотношений параметров: (n-m)/3.
Целое число, получаемое при расчёте, свидетельствует о проводимости нанотрубки металлического типа, а дробное - полупроводниковой. Например, металлическими являются все трубки типа «кресло». Углеродные нанотрубки металлического типа проводят электрический ток при абсолютном нуле. Нанотубулены полупроводникового типа обладают нулевой проводимостью при абсолютном нуле, которая возрастает с повышением температуры.
Нанотрубки с металлическим типом проводимости ориентировочно могут пропускать миллиард ампер на квадратный сантиметр. Медь, являясь одним из лучших металлических проводников, уступает нанотрубкам по этим показателям более чем в тысячу раз. При превышении предела проводимости происходит нагрев, который сопровождается плавлением материала и разрушением молекулярной решётки. С нанотубуленами при равных условиях этого не происходит. Это объясняется их очень высокой теплопроводностью, которая превышает показатели алмаза в два раза.
По показателям прочности нанотубулен также оставляет другие материалы далеко позади. Он прочнее самых прочных сплавов стали в 5–10 раз (1,28–1,8 ТПа по модулю Юнга) и обладает упругостью в 100 тысяч раз выше чем каучук. Если сравнить показатели предела прочности, то они превышают аналогичные прочностные характеристики качественной стали в 20–22 раза!
Как получают УН
Нанотрубки получают высокотемпературным и низкотемпературным способами.
К высокотемпературным можно отнести способы лазерной абляции, солярной технологии или электродугового разряда. Низкотемпературный способ вобрал в себя химическое осаждение из паровой фазы с использованием каталитического разложения углеводородов, газофазное каталитическое выращивание из монооксида углерода, производство путём электролиза, термообработка полимера, местный низкотемпературный пиролиз или местный катализ. Все способы сложны для понимания, высокотехнологичны и очень затратны. Производство нанотрубок может себе позволить только крупное предприятие с мощной научной базой.
Упрощённо, процесс получения нанотрубок из углерода дуговым способом выглядит следующим образом:
В нагретый до определённой температуры с замкнутым контуром реактор через инъекционный аппарат вводится плазма в газообразном состоянии. В реакторе, в верхней и нижней части, устанавливаются магнитные катушки, одна из которых является анодом, а другая катодом. На магнитные катушки подаётся постоянный электрический ток. На находящуюся в реакторе плазму воздействуют электрической дугой, которую вращают и магнитным полем. Под действием высокотемпературной электроплазменной дуги с поверхности анода, который состоит из углеродсодержащего материала (графита), испаряется или «выщёлкивается» углерод и конденсируется на катоде в виде углеродистых нанотрубок, содержащихся в осадке. Для того чтобы атомы углерода имели возможность конденсироваться на катоде, температуру в реакторе снижают. Даже краткое описание этой технологии позволяет оценить всю сложность и затратность получения нанотубуленов. Пройдёт ещё немало времени, прежде чем процесс производства и применения станет доступным для большинства предприятий.
Фотогалерея: Схема и оборудование для получения нанотрубок из углерода
Установка по синтезу одностенных углеродных нанотрубок электродуговым способом
Научная установка небольшой мощности для получения тубулярной наноструктуры
Низкотемпературный способ получения
Установка для получения длинных углеродных нанотрубок
Токсичны ли?
Однозначно, да.
В процессе лабораторных исследований учёные пришли к выводу, что углеродные нанотрубки негативно влияют на живые организмы. Это, в свою очередь, подтверждает токсичность нанотрубок, и все реже приходится учёным сомневаться в этом немаловажном вопросе.
Как показали исследования, прямое взаимодействие углеродных нанотрубок с живыми клетками приводит к их гибели. Особенно однослойные нанотрубки обладают сильной противомикробной активностью. Опыты учёные начали проводить на распространённой культуре царства бактерий (кишечная палочка) Е-Соli. В процессе исследований были применены однослойные нанотрубки диаметром от 0,75 до 1,2 нанометров. Как показали проведённые опыты, в результате воздействия углеродных нанотрубок на живую клетку происходит повреждение механическим способом клеточных стенок (мембран).
Нанотрубки, получаемые другими способами, содержат в себе большое количество металлов и других токсичных примесей. Многие учёные предполагают, что сама токсичность углеродных нанотрубок не зависит от их морфологии, а связана напрямую с примесями, содержащимися в них (нанотрубках). Однако проведённые работы учёных из Йеля в области исследования нанотрубок показали ошибочное представление многих сообществ. Так, бактерии кишечной палочки (Е-Соli) в процессе исследований подвергались обработке однослойными углеродными нанотрубками в течение одного часа. В результате большая часть Е-Соli погибла. Данные исследования в области наноматериалов подтвердили их токсичность и негативное воздействие на живые организмы.
Учёные пришли к выводу, что наиболее опасными являются однослойные нанотрубки, это связано с пропорциональным отношением длины углеродной нанотрубки к её диаметру.
Различные исследования в части влияния углеродных нанотрубок на организм человека привели учёных к выводу о тождественном воздействии, как и в случае попадания асбестовых волокон в организм. Степень негативного воздействия асбестовых волокон напрямую зависит от их размера: чем меньше, тем отрицательное воздействие сильнее. А в случае углеродных нанотрубок и сомневаться не приходится в их отрицательном влиянии на организм. Попадая в организм вместе с воздухом, нанотрубка через плевру оседает в грудной клетке, тем самым вызывая тяжёлые осложнения, в частности, раковые опухоли. Если проникновение в организм нанотубуленов происходит через пищу, то они оседают на стенках желудка и кишечника, вызывая различные заболевания и осложнения.
В настоящее время учёными проводятся исследования по вопросу биологической совместимости наноматериалов и поиску новых технологий безопасного производства углеродных нанотрубок.
Перспективы
Углеродные нанотрубки занимают широкую сферу применения. Это связано с тем, что они имеют молекулярную структуру в виде каркаса, позволяющую тем самым иметь свойства, отличающиеся от алмаза или графита. Именно благодаря своим отличительным чертам (прочность, проводимость, изгиб) углеродные нанотрубки применяются чаще, в сравнении с другими материалами.
Применяется это углеродное изобретение в электронике, оптике, в машиностроении и т. д. Углеродные нанотрубки используют как добавки к различным полимерам и композитам для усиления прочности молекулярных соединений. Ведь всем известно, что молекулярная решётка углеродных соединений обладает невероятной прочностью, тем более в чистом виде.
Углеродные нанотрубки используются также в производстве конденсаторов и различного рода датчиков, анодов, которые необходимы для изготовления батареек, в роли поглотителя электромагнитных волн. Широкое применение это углеродное соединение нашло в сфере изготовления телекоммуникационных сетей и жидкокристаллических дисплеев. Также нанотрубки используются в качестве усилителя каталитических свойств в производстве осветительных устройств.
Коммерческое применение
| Рынок | Применение | Свойства составов на основе углеродных нанотрубок |
| Автомобили | Детали топливной системы и топливопроводы (соединители, детали насоса, уплотнительные кольца, трубки), внешние кузовные детали для электроокраски (бамперы, корпуса зеркал, крышки топливных баков) | Улучшенный баланс свойств по сравнению с техническим углеродом, способность к переработке для крупных частей, устойчивость к деформации |
| Электроника | Технологические инструменты и оборудование, кассеты для полупроводниковых пластин, конвейерные ленты, объединительные блоки, оборудование для чистых комнат | Повышенная чистота смесей по сравнению с углеродными волокнами, контроль удельного сопротивления поверхности, способность к обработке для отливки тонких частей, устойчивость к деформации, сбалансированность свойств, альтернативные возможности пластмассовых смесей по сравнению с углеродными волоконами |
Углеродные нанотрубки не ограничены определёнными рамками по применению в различных отраслях промышленности. Материал изобретён относительно недавно, и, в связи с этим, в настоящее время широко применяется в научных разработках и исследованиях многих стран мира. Это необходимо для более детального изучения свойств и характеристик углеродных нанотрубок, а также налаживания масштабного производства материала, так как в настоящее время он занимает довольно слабые позиции на рынке.
Для охлаждения микропроцессоров применяют углеродные нанотрубки Благодаря хорошим проводящим свойствам использование углеродных нанотрубок в машиностроении занимает широкий спектр. Этот материал используют в качестве устройств по охлаждению агрегатов, имеющих массивные размеры. В первую очередь это связано с тем, что углеродные нанотрубки имеют высокий удельный коэффициент теплопроводности.
Применение нанотрубок в разработках компьютерных технологий занимает важную роль в электронной промышленности. Благодаря применению этого материала налажено производство по изготовлению довольно плоских дисплеев. Это способствует выпуску компьютерной техники компактных размеров, но при этом не теряются, а даже увеличиваются технические характеристики электронно-вычислительных машин. Применение углеродных нанотрубок в разработках компьютерных технологий и электронной отрасли позволит достичь производства оборудования, которое в разы будет превосходить по техническим характеристикам нынешние аналоги. На основе данных исследований уже сейчас создаются высоковольтные кинескопы.
Первый процессор из углеродных нанотрубок Проблемы использования
Одна из проблем применения нанотрубок заключается в негативном влиянии на живые организмы, что ставит под сомнение использование этого материала в медицине. Некоторые из экспертов предполагают, что в процессе массового производства углеродных нанотрубок могут возникнуть неоценённые риски. То есть в результате расширения областей применения нанотрубок возникнет потребность в их производстве в широких масштабах и, соответственно, возникнет угроза окружающей среде.
Учёные предлагают искать пути решения этой проблемы в применении более экологически чистых методов и способов производства углеродных нанотрубок. Также было предложено производителям этого материала серьёзно подойти к вопросу «очистки» последствия СVD-техпроцесса, что, в свою очередь, может сказаться на увеличении стоимости выпускаемой продукции.
Фото негативного воздействия нанотрубок на на клетки а) клетки кишечной палочки до воздействия нанотрубок; b) клетки после воздействия нанотрубок В современном мире углеродные нанотрубки вносят весомый вклад в области развития инновационных технологий. Специалисты дают прогнозы по увеличению в ближайшие годы производства нанотрубок и к снижению цен на данную продукцию. Это, в свою очередь, расширит сферы применения нанотрубок и увеличит потребительский спрос на рынке.
Углеродные нанотрубки известны своими уникальными механическими, электрическими и термическими свойствами, пригодными для широкого спектра применения в полимерах. Модуль Юнга 1000 ГПа и прочность на разрыв 60 ГПа были измерены на индивидуальной структуре. Эти показатели на несколько порядков превышают показатели обычных конструкционных пластмасс. Высокая электропроводность и теплопроводность были также установлены экспериментальным путем, при этом их величины приближались или превышали показатели металлов. Такое сочетание свойств и формы продукта, совместимое с современными технологиями переработки полимеров, обеспечивает создание новых конструкционных материалов.
Коммерческое применение
Использование углеродных нанотрубок для придания полимерам антистатических и проводящих свойств является на сегодняшний день коммерческой практикой и распространяется в таких отраслях, как электроника и автомобильная промышленность. На рисунке 1 представлено стандартное изображение проводимости конструкционного термопласта. Наполнение для достижения пропускания электричества в случае с многостенными углеродными нанотрубками может быть в 5-10 раз ниже, чем для проводящего технического углерода. Аналогичные сравнения проводятся в термоотверждаемых смолах, например, эпоксидных, но при значительно более низком наполнении. Этот феномен можно объяснить теорией перколяции (просачивания): путь для потока электронов создается, когда частицы находятся очень близко друг к другу или достигли порога перколяции. Волокнистые структуры с высоким коэффициентом отношения (длина/диаметр) увеличивают количество электрических контактов и обеспечивают более однородный путь. Геометрический коэффициент отношения углеводородных нанотрубок в конечном продукте (например, частях, изготовленных литьем под давлением) обычно превосходит 100 по сравнению с короткими углеродными волокнами (<30) и техническим углеродом (>1). Это объясняет более низкую дозировку, необходимую для заданного удельного сопротивления. Перколяционное поведение может варьироваться в зависимости от типа смолы, вязкости и метода переработки полимеров.
Рис. 1. Зависимости электропроводности от содержания углеродных наполнителей: углеродных нанотрубок, высоко проводящей углеродной сажи, стандартного технического углерода.
Сниженное содержание наполнителя может предоставить несколько преимуществ, таких как улучшенная способность к переработке, внешний вид поверхности, сниженное оплывание, повышенная способность удержания механических свойств исходного полимера. Эти преимущества обеспечили ввод многостенных углеродных нанотрубок в способы применения проводящих полимеров, таблица 1. В указанных способах применения они могут конкурировать с такими добавками, как высоко проводящий технический углерод и углеродные волокна, по соотношению стоимость/технические характеристики или на основе уникальных характеристик, которые невозможно достичь или подобрать для спецификаций продуктов.
Таблица 1. Коммерческое применение проводящих полимеров с многостенными углеродными нанотрубками.
Рынок | Применение | Свойства составов на основе углеродных нанотрубок |
| Автомобили | Детали топливной системы и топливопроводы (соединители, детали насоса, уплотнительные кольца, трубки), внешние кузовные детали для электроокраски (бамперы, корпуса зеркал, крышки топливных баков) | Улучшенный баланс свойств по сравнению с техническим углеродом, способность к переработке для крупных частей, устойчивость к деформации |
| Электроника | Технологические инструменты и оборудование, кассеты для полупроводниковых пластин, конвейерные ленты, объединительные блоки, оборудование для чистых комнат | Повышенная чистота смесей по сравнению с углеродными волокнами, контроль удельного сопротивления поверхности, способность к обработке для отливки тонких частей, устойчивость к деформации, сбалансированность свойств, альтернативные возможности пластмассовых смесей по сравнению с углеродными волоконами |
Включение многостенных углеродных нанотрубок в пластмассы или эластомеры основано на относительно стандартных устройствах, применяемых в резиновых смесях и термопластах, например, экструдеры с тонкими шнеками и закрытые резиносмесители. Многостенные углеродные нанотрубки производства Nanocyl могут поставляться в форме порошка (Nanocyl® 7000) или термопластических концентратов (PlastiCyl™).
Применение композиционных материалов конструкционного назначения
Исключительная прочность углеродных нанотрубок имеет выгодное применение для создания различных видов спортивных товаров на основе композитных материалов из углеродных волокон и эпоксидных смол. Для упрощения включения и улучшения соединения со связующей фазой (например, эпоксидная смола или полиуретан) углеродные нанотрубки обычно химически модифицируются на поверхности. Стандартное усовершенствование, измеренное на армированном волокнами композиционном материале, составляет от 10 до 50% по прочности и динамической нагрузке. Такой уровень усиления может иметь существенное значение для данного композиционного материала, обычно ограниченного свойствами смолы.
Новые разработки
Сеть исключительно тонких проводящих структур, таких как углеродные нанотрубки, также предоставляет новые возможности в тонкопленочной технологии, включая антистатические прозрачные и проводящие покрытия с постоянной проводимостью, улучшенные механические свойства и повышенную стойкость к химическим воздействиям. В настоящее время разрабатываются технологии высокопроводящих прозрачных пленок, которые в ближайшем будущем смогут конкурировать с технологиями использования оксидов металлов, такими как технология напыления оксида индия и олова, применяемая сегодня для изготовления прозрачных электродов в плоскопанельных дисплеях и более ограниченных конструкциях, например, гибких дисплеях.
Разработана современная технология производства бумаги с применением многостенных углеродных нанотрубок. Такая бумага используется для создания более гибкого теплозащитного покрытия для защиты автомобильных зеркал от обледенения, подогрева полов и других нагревательных устройств.
Проводятся исследования новых свойств, получаемых при незначительной добавке многостенных углеродных нанотрубок в полимеры, например, огнестойкости и противогнилостности, которые могут привести к разработке новых продуктов, более соответствующих современным экологическим требованиям и обладающих улучшенными эксплуатационными качествами по сравнению с существующими материалами, при условии экономии.
Армированные эластомеры
Технический углерод и другие порошковые наполнители имеют широкое применение для армирования резины в шинах и другой промышленной резины. Состав может содержать высокий уровень загрузки наполнителями для повышения прочности и жесткости до необходимого уровня (более 50% массы), но при этом проявлять недостаток эластичности при некоторых видах применения. Замена на 5-10% наполнение многостенными углеродными нанотрубками, такими как Nanocyl® 7000, может обеспечить в высокоэффективных эластомерах аналогичный уровень прочности и жесткости при улучшенной эластичности, представляя новый баланс механических свойств, несравнимый с традиционными материалами.
Использование углеродных нанотрубок в коммерческих целях на сегодня является реальностью, что привлекает все большее внимание. Это означает, что они приняты промышленностью в качестве компонента добавленной стоимости, конкурирующего с другими вариантами, которые регулируется промышленными стандартами. В настоящее время ведется исследование новых полезных и непрогнозируемых свойств углеродных нанотрубок, которые позволят расширить их проникновение в отрасль полимеров.
Как известно, углеродные нанотрубки (УНТ) благодаря своим необычным физико-химическим свойствам весьма перспективны для различных приложений. Этот новый материал доказал свою эффективность как источник холодной электронной эмиссии, как основа новых материалов с повышенными механическими характеристиками, как сорбент для газообразных и жидких веществ и т.п. Однако до сих пор новые материалы и устройства на основе УНТ не получили широкого распространения, что связано с высокой стоимостью и низкой производительностью существующих методов получения УНТ в макроскопических количествах. Эти методы, основанные на поверхностных процедурах термического испарения графита либо осаждения паров углеродосодержащих соединений на поверхность металлического катализатора, характеризуются ограниченной производительностью, которая пропорциональна площади активной поверхности. Существенное повышение производительности синтеза УНТ может быть достигнуто благодаря переходу к синтезу в объеме. В этом случае производительность процесса синтеза пропорциональна не поверхности, а объему реакционной камеры и может значительно превысить величину, характерную для традиционных методов синтеза УНТ. Такой переход был предпринят недавно группой сотрудников одного из канадских университетов (Université de Sherbrooke), которые использовали для получения УНТ в макроскопическом количестве из мелкодисперсного углерода термическую плазму высокочастотного плазмотрона.
Установка представляет собой серийно выпускаемый плазмотрон индукционного типа, питаемый источником переменного тока мощностью 60 кВт, работающим на частоте 3 МГц. Плазмотрон включает в себя: плазменную камеру с внутренним диаметром 5 см, реактор длиной 50 см и внутренним диаметром 15 см, камеру быстрого охлаждения, составленную из двух двустенных цилиндрических сегментов длиной 20 и 30 см и внутренним диаметром 15см. В область плазменного факела подается три независимых газовых потока - осевой, периферийный и несущий порошок. Первому потоку придается вращательное движение, обеспечивающее стабилизацию плазменного факела, а второй, ламинарный, служит для защиты стенок реактора от горячего газа. Фильтрационная система, которая служит для отделения материала, содержащего УНТ, от летучих компонентов, имеет три фильтровальных элемента диаметром 6 см и длиной 85 см на основе пористой керамики с диаметром пор 2,8 мкм. В качестве катализатора использовали частицы Ni размером < 1 мкм, Co размером < 2 мкм, CeO 2 и Y 2 O 3 , подмешиваемые в различных пропорциях при суммарной концентрации на уровне порядка 1 ат % к мелкодисперсному графиту. В качестве буферного газа использовали смесь He-Ar различного состава при полном давлении около 500 Торр. Порошок подавали в плазму со скоростями 1,2 - 2 г/мин. Каждый эксперимент продолжался 20 мин., хотя система допускала непрерывную эксплуатацию в течение 9 часов. В экспериментах использовали 3 типа углеродного порошка различной степени измельченности с размером частиц 75, 45 и 16 нм. Исследования, выполненные методами термогравиметрии и спектроскопии комбинационного рассеяния, показали, что в оптимальных условиях производительность синтеза порошка, содержащего до 40% однослойных УНТ, достигает 100 г/час. При этом оптимальные условия соответствуют чистому гелию, частицам углерода размером 75 нм и скорости их подачи 1,5-2 г/мин. Приведенные показатели заметно превышают результаты, достигнутые при использовании электродугового и лазерного методов синтеза УНТ, при этом нанотрубки по своему качеству лишь немного уступают синтезируемым лазерным методом. Следует отметить, что мелкодисперсный углерод значительно дешевле кристаллического графита, поэтому нанотрубки, полученные в плазме из порошка гораздо дешевле.
А.В.Елецкий
1. K. S. Kim et al. J. Phys. D: 40, 2375 (2007).
